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硬質聚氨酯HFO發泡體系胺類催化劑的選擇

硬質聚氨酯HFO發泡體系胺類催化劑的選擇

SolsticeTM LBA(HFO-1233zd, 1-氯,3,3,3三氟(fu)丙烯)是(shi)(shi)霍尼韋爾首先推出的(de)(de)(de)(de)第 四代(dai)低全(quan)球變暖潛值(GWP)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji),適用(yong)(yong)于(yu)家用(yong)(yong)電器、建筑保(bao)溫、冷(leng)鏈運輸(shu)和(he)(he)(he)工(gong)業保(bao)溫等 領域(yu)聚(ju)氨(an)酯隔熱材料(liao)的(de)(de)(de)(de)發(fa)泡(pao)(pao)(pao),是(shi)(shi)CFC、HCFC、HFC和(he)(he)(he)其(qi)它非(fei)氟(fu)碳發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)最佳替代(dai)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)。 適用(yong)(yong)于(yu)聚(ju)氨(an)酯發(fa)泡(pao)(pao)(pao)行業的(de)(de)(de)(de)一(yi)種(zhong)能(neng)夠同(tong)時滿足(zu)各種(zhong)工(gong)藝及環保(bao)要(yao)求(qiu)的(de)(de)(de)(de)新一(yi)代(dai)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji),具有高效 節能(neng)、不(bu)(bu)燃(ran)、不(bu)(bu)含可揮(hui)發(fa)性有機物,低全(quan)球變暖潛值,安全(quan)環保(bao)等特點。經過不(bu)(bu)斷的(de)(de)(de)(de)配方(fang)(fang)及 工(gong)藝參數(shu)的(de)(de)(de)(de)優化后,以(yi)SolsticeTM LBA新一(yi)代(dai)高效節能(neng)環保(bao)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)制得的(de)(de)(de)(de)聚(ju)氨(an)酯泡(pao)(pao)(pao)沫和(he)(he)(he)現 有發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)體系(xi)(xi)(245fa和(he)(he)(he)環戊烷)相(xiang)(xiang)比(bi)具有更為優異的(de)(de)(de)(de)導熱系(xi)(xi)數(shu)和(he)(he)(he)整機能(neng)耗水(shui)平,分別比(bi)相(xiang)(xiang) 同(tong)型號的(de)(de)(de)(de)245fa以(yi)及環戊烷體系(xi)(xi)冰箱在導熱系(xi)(xi)數(shu)方(fang)(fang)面(mian)降(jiang)低7% (和(he)(he)(he)245fa體系(xi)(xi)相(xiang)(xiang)比(bi))和(he)(he)(he)12% (和(he)(he)(he)環戊烷體系(xi)(xi)相(xiang)(xiang)比(bi)),并且在整機能(neng)耗方(fang)(fang)面(mian)降(jiang)低了 3%(245fa)和(he)(he)(he)7% (環戊烷)。

雖然LBA發泡劑(ji)(ji)(ji)有許多上述優點(dian),但(dan)在(zai)實(shi)(shi)際(ji)應用時(shi)也(ye)面臨(lin)著一(yi)些問題,從我們(men)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de) 角度主要(yao)問題是:含鹵素發泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)分解造成的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)失(shi)活,因(yin)此傳統的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)在(zai)LBA體系中 不適用,但(dan)全球變暖(nuan)的(de)(de)(de)事實(shi)(shi)讓我們(men)不得不選擇LBA即ODP值為0;全球變暖(nuan)潛(qian)值GWP小于5 的(de)(de)(de)發泡劑(ji)(ji)(ji),能(neng)同時(shi)滿足《蒙(meng)特利爾議定(ding)書》和《京都議定(ding)書》的(de)(de)(de)環保要(yao)求(qiu),因(yin)此催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)也(ye)只 能(neng)重新選擇適用于這類發泡劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)新型(xing)催(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)體系。

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下(xia)面(mian)展開具(ju)體案(an)列分析,具(ju)體案(an)例分析前對比(bi)較(jiao)(jiao)方法做如(ru)下(xia)說明:“穩定性(xing)(xing)”是(shi)指含有(you) 除(chu)異氰酸酯(zhi)之外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)發泡(pao)(pao)組合物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所有(you)組分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)(hun)物在(zai)設(she)定為(wei)50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(在(zai)密封容器 中)熱老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)2周后(hou)將具(ju)有(you)足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)。在(zai)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中,氫氟烯烴(HFO)發泡(pao)(pao)劑可(ke)(ke)(ke)能(neng)(neng)會發生分 解,從而導(dao)致預(yu)混(hun)(hun)物失(shi)(shi)去活(huo)性(xing)(xing)。這種失(shi)(shi)活(huo)可(ke)(ke)(ke)以(yi)使用(yong)標準 FOMAT 設(she)備(bei)(bei)來測量(liang),并測量(liang)上升曲 線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)速(su)率(lv),其中包括在(zai)聚合過(guo)程(cheng)期間記錄高(gao)度(du)與(yu)時(shi)(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)系(xi)以(yi)及泡(pao)(pao)沫(mo)上升速(su)度(du)與(yu)時(shi)(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 關(guan)系(xi)。測量(liang)失(shi)(shi)活(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方法是(shi)通過(guo)監測泡(pao)(pao)沫(mo)達到(dao)(dao)在(zai)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中不(bu)同(tong)時(shi)(shi)間段達到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(以(yi)秒(miao)為(wei)單位(wei))的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。然后(hou)可(ke)(ke)(ke)以(yi)通過(guo)記錄變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)ATh老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-T初始來測量(liang)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑性(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改 進(jin)。例如(ru),需要20秒(miao)才(cai)能(neng)(neng)達到(dao)(dao)最(zui)初制備(bei)(bei)時(shi)(shi)達到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)制劑,在(zai)50° C儲(chu)存兩 周后(hou)可(ke)(ke)(ke)能(neng)(neng)會經(jing)歷反應性(xing)(xing)衰減,然后(hou)需要30秒(miao)才(cai)能(neng)(neng)達到(dao)(dao)最(zui)大高(gao)度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)80%達到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)(通過(guo) FOMAT設(she)備(bei)(bei)測量(liang))。則AT將為(wei)10秒(miao)。因此(ci),當比(bi)較(jiao)(jiao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑組合物時(shi)(shi),需要較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)AT 變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua),因為(wei)這種較(jiao)(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)與(yu)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中較(jiao)(jiao)低的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)損失(shi)(shi)相(xiang)關(guan)。AT的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)較(jiao)(jiao)小(xiao)變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)意味(wei)著,例 如(ru),合適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)沫(mo)配方在(zai)老(lao)(lao)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)后(hou)仍然可(ke)(ke)(ke)以(yi)產生泡(pao)(pao)沫(mo),而不(bu)需要向預(yu)混(hun)(hun)物中添加額外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)新(xin)鮮 催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑以(yi)防止反應混(hun)(hun)合物在(zai)應用(yong)過(guo)程(cheng)中流掛(gua)、滴落(luo)或塌陷(xian)。為(wei)了(le)獲得穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)配方,優(you)選 反應性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)AT變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)于(yu)約7秒(miao)。更優(you)選反應性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)AT變(bian)(bian)(bian)(bian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)小(xiao)于(yu)約5秒(miao)、小(xiao)于(yu)約4秒(miao)并且在(zai)一(yi) 些情況下(xia)小(xiao)于(yu)約3秒(miao)。

具體(ti)(ti)實施案列如(ru)下:將約100g上述(shu)預混物添加到(dao)塑料容器(qi)中封閉,并(bing)在密封容器(qi)中的(de)(de)(de) 烘箱中在50℃下調(diao)(diao)節7或(huo)14天。使(shi)樣品在室溫下達(da)到(dao)平衡(heng),然后在由機械混合(he)葉片以約 3000rpm提供的(de)(de)(de)劇烈機械攪拌下與相應量的(de)(de)(de)異氰酸酯(zhi)(通常為約25g多元醇預混物和25g異 氰酸酯(zhi))混合(he)。在聲納檢測(ce)設(she)備(FOMAT型(xing)號V3.5和FOMAT設(she)備附(fu)帶的(de)(de)(de)標(biao)準軟件)下測(ce) 量泡沫上升情(qing)況(kuang),并(bing)記錄(lu)每個(ge)案例的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間。選(xuan)擇時(shi)(shi)間以秒為單位測(ce)量,它代(dai)表每個(ge)發泡 體(ti)(ti)達(da)到(dao)全高度80%所需的(de)(de)(de)時(shi)(shi)間。時(shi)(shi)間記錄(lu)1為組裝并(bing)立即發泡的(de)(de)(de)預混物的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間,T2為 50℃調(diao)(diao)理(li)7天后的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間,T3為50℃調(diao)(diao)理(li)14天后的(de)(de)(de)選(xuan)擇時(shi)(shi)間。AT是反應性衰減或(huo)T3 和T1之(zhi)間的(de)(de)(de)差值。在這些條件下,需要小于5秒的(de)(de)(de)AT才能具有(you)適當的(de)(de)(de)系(xi)統穩定性。

表一為實施案(an)列過程中的(de)基(ji)本配(pei)方,其他原料(liao)不(bu)變,整個過程只(zhi)改變催(cui)化劑(ji)種(zhong)類。

基(ji)本配方表格(ge)
物料種類(lei) 添加量(PPHP)
聚醚(mi)多元(yuan)醇 50
聚酯多元醇 50
阻燃劑(ji)TCPP 20
硅油 3
發(fa)泡劑LBA 10
水(shui) 3
催(cui)化劑組合 可變

 

表二所示(shi)為標準胺催化劑PC5和(he)A33在老(lao)化后表現出顯著(zhu)的反應活(huo)性損失,高AT即可 證(zheng)明這(zhe)一點。

催(cui)化劑種(zhong)類 用量(PPHP) T1(S) T2(S) T3(S) AT(S)
NT CAT PC5 2.8 12 17 22 10
NT CAT A33 2.8 33 49 49 15

 

表三所示為新型LBA體系催化(hua)劑并且當在(zai)50° C老化(hua)兩(liang)周(zhou)時可(ke)以表現出改善的穩定性, 且AT<5秒(miao)。

催化劑種類 用量(PPHP) T1(S) T2(S) T3(S) AT(S)
NT CAT

LBC200+NT

CAT LBC100

2.8 21 23 25 4

表四所示為新型LBA體系催化劑并且當在50° C老(lao)化兩(liang)周(zhou)時可以表現(xian)出改善的(de)穩定性,

且AT<5秒。

催化劑(ji)種類(lei) 用(yong)量(PPHP) T1(S) T2(S) T3(S) AT (S)
NT CAT

LBC300+NT

CAT LBC100

2.8 20 23 24 4

 

表(biao)五所示為新(xin)型LBA體系(xi)催(cui)化(hua)劑(ji)并且(qie)當在50° C老(lao)化(hua)兩(liang)周(zhou)時可以表(biao)現(xian)出改(gai)善的穩定性, 且(qie)AT<5秒。

催化劑(ji)種類 用量(PPHP) T1(S) T2(S) T3(S) AT(S)
NT CAT LBC200+NT CAT

LBC100+NT CAT LBC400

2.8 18 22 21 3

 

本(ben)催(cui)化劑(ji)組合可用于(yu)生產(chan)(chan)任何(he)硬(ying)質絕緣(yuan)泡(pao)沫,并且特別可用于(yu)噴涂泡(pao)沫、器具絕緣(yuan)、絕 緣(yuan)建(jian)筑板和含有閉孔硬(ying)質聚(ju)氨酯(zhi)泡(pao)沫的(de)(de)各種其它(ta)絕緣(yuan)產(chan)(chan)品。特別適(shi)用于(yu)改善含有氫(qing)鹵烯烴發 泡(pao)劑(ji)的(de)(de)體系的(de)(de)穩定性,例如(ru)HFCO-1234ze (反(fan)式1,3,3,3-四氟丙-1—烯)和HFCO-1233zd

(反式 1,3,3,3-四(si)氟(fu)丙(bing)-1-烯)中的至少一種(zhong)。 1-丙(bing)烯、1-氯-3,3,3-三氟(fu))等 HFO。

 

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