硬質聚氨酯HFO發泡體系胺類催化劑的選擇

SolsticeTM LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3三氟(fu)丙烯(xi)）是(shi)霍尼韋爾首先推出的(de)(de)第 四代(dai)低全球變暖潛值(zhi)（GWP）發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)，適(shi)用于(yu)(yu)家用電(dian)器、建筑保溫、冷鏈運輸和(he)(he)工業保溫等 領域聚(ju)氨(an)(an)酯(zhi)隔熱材(cai)料的(de)(de)發(fa)泡(pao)，是(shi)CFC、HCFC、HFC和(he)(he)其(qi)它非氟(fu)碳發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)的(de)(de)最(zui)佳(jia)替(ti)代(dai)發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)。 適(shi)用于(yu)(yu)聚(ju)氨(an)(an)酯(zhi)發(fa)泡(pao)行(xing)業的(de)(de)一種能(neng)夠同(tong)時滿足各(ge)種工藝(yi)及環(huan)保要求的(de)(de)新一代(dai)發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)，具(ju)(ju)有高效 節(jie)能(neng)、不燃、不含可揮發(fa)性有機物，低全球變暖潛值(zhi)，安全環(huan)保等特點。經過不斷的(de)(de)配方(fang)(fang)及 工藝(yi)參數的(de)(de)優(you)化后，以SolsticeTM LBA新一代(dai)高效節(jie)能(neng)環(huan)保發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)制得的(de)(de)聚(ju)氨(an)(an)酯(zhi)泡(pao)沫和(he)(he)現(xian) 有發(fa)泡(pao)劑(ji)(ji)體(ti)系(xi)(xi)（245fa和(he)(he)環(huan)戊烷）相比具(ju)(ju)有更(geng)為優(you)異(yi)的(de)(de)導熱系(xi)(xi)數和(he)(he)整機能(neng)耗水平，分(fen)別比相 同(tong)型號的(de)(de)245fa以及環(huan)戊烷體(ti)系(xi)(xi)冰箱在導熱系(xi)(xi)數方(fang)(fang)面(mian)降低7% （和(he)(he)245fa體(ti)系(xi)(xi)相比）和(he)(he)12% （和(he)(he)環(huan)戊烷體(ti)系(xi)(xi)相比），并且在整機能(neng)耗方(fang)(fang)面(mian)降低了 3%（245fa）和(he)(he)7% （環(huan)戊烷）。

雖然(ran)LBA發(fa)泡劑有許多(duo)上述(shu)優(you)點，但在(zai)實(shi)際應用(yong)時也(ye)面(mian)臨著一(yi)些(xie)問題(ti)，從我們催化(hua)劑的(de)(de) 角度(du)主(zhu)要(yao)(yao)問題(ti)是(shi)：含(han)鹵素發(fa)泡劑的(de)(de)分解造成(cheng)的(de)(de)催化(hua)劑失活(huo)，因此(ci)傳統(tong)的(de)(de)催化(hua)劑在(zai)LBA體(ti)(ti)系中 不(bu)適用(yong)，但全球(qiu)變暖(nuan)的(de)(de)事實(shi)讓我們不(bu)得不(bu)選擇LBA即ODP值為(wei)0；全球(qiu)變暖(nuan)潛值GWP小于5 的(de)(de)發(fa)泡劑，能同時滿足《蒙特利(li)爾議(yi)定(ding)(ding)書(shu)》和《京都(dou)議(yi)定(ding)(ding)書(shu)》的(de)(de)環保要(yao)(yao)求，因此(ci)催化(hua)劑也(ye)只 能重新(xin)選擇適用(yong)于這類發(fa)泡劑的(de)(de)新(xin)型催化(hua)劑體(ti)(ti)系。

下(xia)面(mian)展開(kai)具體(ti)(ti)案列分(fen)析(xi)，具體(ti)(ti)案例(li)(li)分(fen)析(xi)前(qian)對比較方(fang)法(fa)做(zuo)如下(xia)說明：“穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)”是指含有(you) 除異氰(qing)酸酯之外的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)發(fa)(fa)泡組合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)所有(you)組分(fen)的(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)物(wu)在(zai)設定(ding)(ding)為(wei)(wei)50℃的(de)(de)(de)(de)烘箱中(zhong)（在(zai)密(mi)封容器 中(zhong)）熱老(lao)化(hua)(hua)2周(zhou)后(hou)將具有(you)足夠的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)。在(zai)老(lao)化(hua)(hua)過(guo)(guo)程中(zhong)，氫氟烯烴（HFO）發(fa)(fa)泡劑(ji)可(ke)(ke)能(neng)(neng)會發(fa)(fa)生分(fen) 解(jie)，從而導致預(yu)混(hun)物(wu)失(shi)去活(huo)性(xing)(xing)。這種(zhong)(zhong)失(shi)活(huo)可(ke)(ke)以使用標準(zhun) FOMAT 設備(bei)來(lai)測量(liang)(liang)(liang)，并測量(liang)(liang)(liang)上(shang)升(sheng)曲(qu) 線的(de)(de)(de)(de)泡沫(mo)(mo)(mo)速率，其中(zhong)包(bao)括在(zai)聚合(he)(he)過(guo)(guo)程期間(jian)記錄高(gao)度(du)(du)與時(shi)(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)關系(xi)以及(ji)泡沫(mo)(mo)(mo)上(shang)升(sheng)速度(du)(du)與時(shi)(shi)(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de) 關系(xi)。測量(liang)(liang)(liang)失(shi)活(huo)的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)是通過(guo)(guo)監測泡沫(mo)(mo)(mo)達到(dao)在(zai)老(lao)化(hua)(hua)過(guo)(guo)程中(zhong)不同時(shi)(shi)(shi)間(jian)段達到(dao)的(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)80% 的(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)(shi)間(jian)（以秒為(wei)(wei)單位）的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)。然(ran)后(hou)可(ke)(ke)以通過(guo)(guo)記錄變(bian)化(hua)(hua)ATh老(lao)化(hua)(hua)-T初始(shi)來(lai)測量(liang)(liang)(liang)催化(hua)(hua)劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)(de)改(gai) 進。例(li)(li)如，需(xu)要20秒才能(neng)(neng)達到(dao)最(zui)初制備(bei)時(shi)(shi)(shi)達到(dao)的(de)(de)(de)(de)最(zui)大高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)80%的(de)(de)(de)(de)制劑(ji)，在(zai)50° C儲存(cun)兩 周(zhou)后(hou)可(ke)(ke)能(neng)(neng)會經歷反應(ying)性(xing)(xing)衰(shuai)減，然(ran)后(hou)需(xu)要30秒才能(neng)(neng)達到(dao)最(zui)大高(gao)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)80%達到(dao)的(de)(de)(de)(de)高(gao)度(du)(du)（通過(guo)(guo) FOMAT設備(bei)測量(liang)(liang)(liang)）。則AT將為(wei)(wei)10秒。因(yin)此，當比較催化(hua)(hua)劑(ji)組合(he)(he)物(wu)時(shi)(shi)(shi)，需(xu)要較小(xiao)的(de)(de)(de)(de)AT 變(bian)化(hua)(hua)，因(yin)為(wei)(wei)這種(zhong)(zhong)較小(xiao)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)與老(lao)化(hua)(hua)過(guo)(guo)程中(zhong)較低的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)損失(shi)相關。AT的(de)(de)(de)(de)較小(xiao)變(bian)化(hua)(hua)意(yi)味著，例(li)(li) 如，合(he)(he)適的(de)(de)(de)(de)噴霧泡沫(mo)(mo)(mo)配方(fang)在(zai)老(lao)化(hua)(hua)后(hou)仍然(ran)可(ke)(ke)以產生泡沫(mo)(mo)(mo)，而不需(xu)要向預(yu)混(hun)物(wu)中(zhong)添加(jia)額外的(de)(de)(de)(de)新鮮 催化(hua)(hua)劑(ji)以防止反應(ying)混(hun)合(he)(he)物(wu)在(zai)應(ying)用過(guo)(guo)程中(zhong)流掛(gua)、滴落或塌(ta)陷。為(wei)(wei)了獲得穩(wen)定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)泡沫(mo)(mo)(mo)配方(fang)，優選 反應(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)AT變(bian)化(hua)(hua)小(xiao)于約7秒。更優選反應(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)AT變(bian)化(hua)(hua)小(xiao)于約5秒、小(xiao)于約4秒并且(qie)在(zai)一(yi) 些(xie)情況下(xia)小(xiao)于約3秒。

具(ju)(ju)體實施案列如下：將約(yue)(yue)100g上述(shu)預(yu)混物(wu)添加到塑料(liao)容器(qi)中(zhong)(zhong)封閉，并在(zai)(zai)密封容器(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de) 烘箱中(zhong)(zhong)在(zai)(zai)50℃下調節7或14天(tian)。使樣品在(zai)(zai)室(shi)溫(wen)下達到平(ping)衡，然后(hou)在(zai)(zai)由機(ji)(ji)械混合(he)葉片以約(yue)(yue) 3000rpm提供的(de)(de)劇烈機(ji)(ji)械攪拌下與相應(ying)量的(de)(de)異氰(qing)(qing)酸(suan)酯(zhi)（通常為(wei)約(yue)(yue)25g多元(yuan)醇預(yu)混物(wu)和25g異 氰(qing)(qing)酸(suan)酯(zhi)）混合(he)。在(zai)(zai)聲納檢測設(she)備(bei)（FOMAT型號V3.5和FOMAT設(she)備(bei)附(fu)帶(dai)的(de)(de)標準軟件）下測 量泡(pao)(pao)沫上升情況，并記(ji)錄每個案例的(de)(de)選擇時(shi)間。選擇時(shi)間以秒(miao)為(wei)單位測量，它代表每個發泡(pao)(pao) 體達到全(quan)高(gao)度80%所需的(de)(de)時(shi)間。時(shi)間記(ji)錄1為(wei)組(zu)裝并立(li)即(ji)發泡(pao)(pao)的(de)(de)預(yu)混物(wu)的(de)(de)選擇時(shi)間，T2為(wei) 50℃調理7天(tian)后(hou)的(de)(de)選擇時(shi)間，T3為(wei)50℃調理14天(tian)后(hou)的(de)(de)選擇時(shi)間。AT是反應(ying)性衰減(jian)或T3 和T1之間的(de)(de)差值。在(zai)(zai)這(zhe)些條件下，需要小于5秒(miao)的(de)(de)AT才能具(ju)(ju)有適當的(de)(de)系統穩定性。

表一為實(shi)施案列(lie)過程(cheng)中的基本配方，其他原(yuan)料不(bu)變，整個過程(cheng)只改(gai)變催化劑種(zhong)類(lei)。

表二所示為(wei)標準胺催化劑(ji)PC5和A33在(zai)老(lao)化后表現(xian)出顯著的反應活性(xing)損失，高AT即可 證明(ming)這一點。

表(biao)三(san)所示(shi)為(wei)新型LBA體系催化(hua)劑并且當在50° C老化(hua)兩(liang)周時(shi)可(ke)以表(biao)現出改善的穩定性(xing)， 且AT<5秒。

表四所(suo)示為新型LBA體系催化劑并且當在50° C老化兩周時可(ke)以表現出改善的穩定性(xing)，

且(qie)AT<5秒(miao)。

表五所示為新(xin)型LBA體(ti)系催化劑并且當在50° C老化兩周時(shi)可以(yi)表現出改善的穩定性， 且AT<5秒。

本催化(hua)劑組合可用于生產任何硬質(zhi)絕緣(yuan)泡(pao)(pao)沫(mo)，并且特別可用于噴(pen)涂泡(pao)(pao)沫(mo)、器具絕緣(yuan)、絕 緣(yuan)建(jian)筑板和含有(you)閉孔硬質(zhi)聚(ju)氨(an)酯泡(pao)(pao)沫(mo)的各(ge)種(zhong)其它絕緣(yuan)產品。特別適(shi)用于改善含有(you)氫鹵烯烴發(fa) 泡(pao)(pao)劑的體系的穩定性，例如HFCO-1234ze （反式(shi)1,3,3,3-四氟(fu)丙-1—烯）和HFCO-1233zd

（反式 1,3,3,3-四(si)氟(fu)丙-1-烯）中的至少一種(zhong)。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三(san)氟(fu)）等 HFO。

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