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硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA(HFO-1233zd, 1-氯,3,3,3?三(san)氟丙烯(xi))是霍(huo)尼韋爾首先推出的(de)(de)第四代(dai)低(di)全球(qiu)變暖潛(qian)(qian)值(zhi)(GWP)發(fa)(fa)(fa)泡劑,適(shi)用于家用電器、建(jian)筑保溫、冷鏈(lian)運輸和(he)工業(ye)(ye)保溫等領域聚(ju)氨酯(zhi)隔熱材料(liao)的(de)(de)發(fa)(fa)(fa)泡,是 CFC、HCFC、HFC?和(he)其它非氟碳發(fa)(fa)(fa)泡劑的(de)(de)最(zui)佳替(ti)代(dai)發(fa)(fa)(fa)泡劑。適(shi)用于聚(ju)氨酯(zhi)發(fa)(fa)(fa)泡行業(ye)(ye)的(de)(de)一種(zhong)能(neng)夠同(tong)時滿足各種(zhong)工藝及環(huan)保要求的(de)(de)新(xin)一代(dai)發(fa)(fa)(fa)泡劑,具(ju)有高效 ??節(jie)能(neng)、不(bu)燃、不(bu)含可(ke)揮發(fa)(fa)(fa)性有機物(wu),低(di)全球(qiu)變暖潛(qian)(qian)值(zhi),安(an)全環(huan)保等特點。經過不(bu)斷的(de)(de)配方(fang)及 ??工藝參數的(de)(de)優化后,以 SolsticeTM?LBA?新(xin)一代(dai)高效節(jie)能(neng)環(huan)保發(fa)(fa)(fa)泡劑制得的(de)(de)聚(ju)氨酯(zhi)泡沫和(he)現有發(fa)(fa)(fa)泡劑體系(xi)(xi)(245fa?和(he)環(huan)戊烷)相(xiang)(xiang)(xiang)比(bi)(bi)具(ju)有更(geng)為(wei)優異的(de)(de)導(dao)熱系(xi)(xi)數和(he)整(zheng)機能(neng)耗水平,分(fen)別比(bi)(bi)相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)型號的(de)(de) 245fa?以及環(huan)戊烷體系(xi)(xi)冰(bing)箱在(zai)導(dao)熱系(xi)(xi)數方(fang)面(mian)降低(di) 7%(和(he) 245fa?體系(xi)(xi)相(xiang)(xiang)(xiang)比(bi)(bi))和(he) 12%

(和環戊烷(wan)(wan)體系相比),并且在整(zheng)機能耗方面降(jiang)低了 3%(245fa)和 7%(環戊烷(wan)(wan))。

8

 

雖然 LBA?發泡(pao)劑(ji)有許(xu)多上(shang)述(shu)優點,但在(zai)(zai)實際應用時(shi)也面臨著一(yi)些問(wen)(wen)題(ti),從我們(men)催化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)角度主要問(wen)(wen)題(ti)是:含鹵(lu)素發泡(pao)劑(ji)的(de)(de)(de)分解(jie)造(zao)成(cheng)的(de)(de)(de)催化(hua)劑(ji)失活,因此傳統的(de)(de)(de)催化(hua)劑(ji)在(zai)(zai) LBA?體系(xi)中不(bu)適用,但全(quan)(quan)球變暖(nuan)的(de)(de)(de)事實讓我們(men)不(bu)得不(bu)選(xuan)擇 LBA?即 ODP?值為 0;全(quan)(quan)球變暖(nuan)潛值 GWP?小(xiao)于 5 的(de)(de)(de)發泡(pao)劑(ji),能(neng)同時(shi)滿足《蒙特利爾議(yi)定(ding)書》和《京都議(yi)定(ding)書》的(de)(de)(de)環保要求,因此催化(hua)劑(ji)也只 ??能(neng)重新選(xuan)擇適用于這類發泡(pao)劑(ji)的(de)(de)(de)新型(xing)催化(hua)劑(ji)體系(xi)。

 

下面展開具(ju)體(ti)案列分析(xi),具(ju)體(ti)案例分析(xi)前對比較方法做如(ru)下說明:“穩(wen)定性”是指含有 ?除異氰酸酯之(zhi)外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可發泡(pao)(pao)組合(he)(he)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)所(suo)有組分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)混(hun)物(wu)在(zai)設(she)定為(wei) 50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)烘箱中(zhong)(zhong)(在(zai)密(mi)封容(rong)器中(zhong)(zhong))熱老(lao)化(hua)(hua) 2?周后(hou)將具(ju)有足夠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性。在(zai)老(lao)化(hua)(hua)過程中(zhong)(zhong),氫氟烯烴(jing) (HFO) 發泡(pao)(pao)劑可能(neng)會發生(sheng)分解,從而導致預(yu)混(hun)物(wu)失(shi)去活(huo)(huo)性。這(zhe)種失(shi)活(huo)(huo)可以(yi)(yi)使用標準 FOMAT?設(she)備(bei)來測(ce)量(liang),并(bing)測(ce)量(liang)上(shang)升曲線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)(mo)速(su)率,其中(zhong)(zhong)包括在(zai)聚合(he)(he)過程期間(jian)(jian)記錄高(gao)度與(yu)(yu)(yu)時(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)系以(yi)(yi)及泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)(mo)上(shang)升速(su)度與(yu)(yu)(yu)時(shi)(shi)間(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) ??關(guan)系。測(ce)量(liang)失(shi)活(huo)(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)方法是通過監測(ce)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)(mo)達到(dao)在(zai)老(lao)化(hua)(hua)過程中(zhong)(zhong)不同時(shi)(shi)間(jian)(jian)段達到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)大(da)高(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時(shi)(shi)間(jian)(jian)(以(yi)(yi)秒(miao)為(wei)單位)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)。然后(hou)可以(yi)(yi)通過記錄變(bian)化(hua)(hua)ΔT=T?老(lao)化(hua)(hua)-T?初(chu)始(shi)來測(ce)量(liang)催(cui)化(hua)(hua)劑性能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進。例如(ru),需要(yao) 20?秒(miao)才(cai)能(neng)達到(dao)最(zui)初(chu)制備(bei)時(shi)(shi)達到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)大(da)高(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)制劑,在(zai) 50°C?儲存兩周后(hou)可能(neng)會經(jing)歷反應性衰減,然后(hou)需要(yao) 30?秒(miao)才(cai)能(neng)達到(dao)最(zui)大(da)高(gao)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) 80%達到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)度(通過FOMAT?設(she)備(bei)測(ce)量(liang))。則 ΔT?將為(wei) 10?秒(miao)。因此,當比較催(cui)化(hua)(hua)劑組合(he)(he)物(wu)時(shi)(shi),需要(yao)較小的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)化(hua)(hua),因為(wei)這(zhe)種較小的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)與(yu)(yu)(yu)老(lao)化(hua)(hua)過程中(zhong)(zhong)較低(di)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性損失(shi)相關(guan)。ΔT?的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)較小變(bian)化(hua)(hua)意(yi)味著,例如(ru),合(he)(he)適的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)(mo)配方在(zai)老(lao)化(hua)(hua)后(hou)仍(reng)然可以(yi)(yi)產生(sheng)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)(mo),而不需要(yao)向預(yu)混(hun)物(wu)中(zhong)(zhong)添加額外的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催(cui)化(hua)(hua)劑以(yi)(yi)防止反應混(hun)合(he)(he)物(wu)在(zai)應用過程中(zhong)(zhong)流掛、滴落或塌陷。為(wei)了獲(huo)得(de)穩(wen)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)(mo)配方,優選 ??反應性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)小于約 7?秒(miao)。更優選反應性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)小于約 5?秒(miao)、小于約 4?秒(miao)并(bing)且在(zai)一

些情況下小于約 3 秒。

 

具(ju)體實(shi)施案列如(ru)下(xia)(xia):將(jiang)約(yue)(yue) 100g?上述預混(hun)物(wu)添加到塑料容(rong)器(qi)中封閉,并(bing)在(zai)密封容(rong)器(qi)中的(de)烘箱中在(zai) 50℃下(xia)(xia)調(diao)(diao)(diao)節 7?或 14?天(tian)。使樣品(pin)在(zai)室溫下(xia)(xia)達到平衡,然后(hou)(hou)在(zai)由機(ji)械(xie)混(hun)合(he)葉片以(yi)約(yue)(yue)3000rpm?提(ti)供的(de)劇烈機(ji)械(xie)攪拌(ban)下(xia)(xia)與相應(ying)量的(de)異氰酸酯(通常為(wei)(wei)(wei)約(yue)(yue) 25g?多(duo)元醇預混(hun)物(wu)和 25g?異氰酸酯)混(hun)合(he)。在(zai)聲(sheng)納檢測設(she)備(FOMAT?型(xing)號 V3.5?和 FOMAT?設(she)備附帶的(de)標準軟(ruan)件)下(xia)(xia)測量泡(pao)(pao)沫上升(sheng)情況,并(bing)記錄(lu)每個案例的(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)以(yi)秒(miao)為(wei)(wei)(wei)單位(wei)測量,它代表每個發(fa)泡(pao)(pao) ??體達到全(quan)高度(du) 80% 所需的(de)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。時(shi)(shi)間(jian)(jian)記錄(lu) 1?為(wei)(wei)(wei)組裝并(bing)立即(ji)發(fa)泡(pao)(pao)的(de)預混(hun)物(wu)的(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian),T2?為(wei)(wei)(wei)50℃調(diao)(diao)(diao)理(li) 7?天(tian)后(hou)(hou)的(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian),T3?為(wei)(wei)(wei) 50℃調(diao)(diao)(diao)理(li) 14?天(tian)后(hou)(hou)的(de)選(xuan)擇(ze)(ze)時(shi)(shi)間(jian)(jian)。ΔT?是反(fan)應(ying)性(xing)(xing)衰減或 T3 和 T1?之間(jian)(jian)的(de)差值。在(zai)這些條件下(xia)(xia),需要小(xiao)于(yu) 5?秒(miao)的(de)ΔT?才能具(ju)有適當的(de)系統穩定性(xing)(xing)。

 

表一為實施案列過程中的基(ji)本配(pei)方,其他原(yuan)料不變,整個(ge)過程只(zhi)改變催化劑種類。

基本配方表格
物料種類 添加量(PPHP)
聚醚多元醇 30
聚酯多元醇 70
阻燃劑TCPP 20
硅油 3
發泡劑LBA 10
2.5
胺催化劑組合 可變
金屬催化劑組合 可變

 

 

表二所示為(wei)該催(cui)化劑組(zu)合(he)在(zai)老化時表現出顯著的反應(ying)活性損失,高(gao) ΔT 就可證明。

催化劑種類 用量(PPHP) T1(S) T2(S) T3(S) ΔT(S)
NT CAT PC9+NT CAT D60+NT CAT PC5 1.4 12 20 42 30
NT CAT T-120 0.35

 

 

表三(san)所示為該催化(hua)劑(ji)組合(he)表現出良好(hao)的反應穩定性,ΔT 小于(yu) 5 秒。

催化劑種類 用量(PPHP) T1(S) T2(S) T3(S) ΔT(S)
NT CAT LBC100+NT CAT LBC200+NT CAT LBC400 2.6 17 19 21 4
NT CAT MR20+NT CAT MB20 0.35

 

為進一步(bu)做(zuo)分析(xi)對比,對表二和(he)(he)表三進行(xing)了上(shang)(shang)機(ji)噴(pen)(pen)涂放大評(ping)估(gu),以(yi)便(bian)從 FOMAT?反應(ying)性(xing)(xing)評(ping)估(gu)(ΔT?或泡(pao)沫達到(dao)最(zui)大高度的 80% 所(suo)(suo)需時間(jian)的增加)和(he)(he)實際泡(pao)沫配方(fang)(fang)性(xing)(xing)能中(zhong)獲(huo)得直接相關數據(ju)。將表 2?中(zhong)所(suo)(suo)示(shi)的配方(fang)(fang)的多元醇預(yu)混(hun)(hun)物的所(suo)(suo)有(you)組(zu)分在金屬桶中(zhong)混(hun)(hun)合在一起(qi),并(bing)(bing)用(yong)(yong)氣(qi)動(dong)混(hun)(hun)合器混(hun)(hun)合幾分鐘后(hou)用(yong)(yong)噴(pen)(pen)涂機(ji)進行(xing)現場噴(pen)(pen)涂。方(fang)(fang)形(xing)紙板(ban)(ban)用(yong)(yong)螺栓(shuan)固定在水平在地板(ban)(ban)上(shang)(shang)的木(mu)托 ??盤結構上(shang)(shang)。通過將少量(liang)(liang)(liang)噴(pen)(pen)霧(wu)到(dao)桶中(zhong)并(bing)(bing)使用(yong)(yong)木(mu)制(zhi)壓舌板(ban)(ban)來測(ce)量(liang)(liang)(liang)乳化時間(jian)、線性(xing)(xing)凝(ning)膠時間(jian)和(he)(he)表干 ??時間(jian)(根據(ju)下述方(fang)(fang)法)進行(xing)反應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)(liang)。這(zhe)些噴(pen)(pen)霧(wu)試驗(yan)中(zhong)的反應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)(liang)為一式三份進行(xing)并(bing)(bing)記 ??錄(lu)每個樣品的平均值。在配制(zhi)多元醇預(yu)混(hun)(hun)物的同一天進行(xing)初始反應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)(liang)。通過用(yong)(yong)完全配制(zhi) ??的多元醇預(yu)混(hun)(hun)物卷(juan)邊關閉5?加侖桶并(bing)(bing)將桶置于 50°C?烘箱中(zhong) 2?周(zhou)來制(zhi)備對老化樣品的反應(ying)性(xing)(xing)測(ce)量(liang)(liang)(liang)。

 

下(xia)面(mian)展開具(ju)體案(an)列分(fen)(fen)析(xi),具(ju)體案(an)例分(fen)(fen)析(xi)前對比較方法(fa)做(zuo)如下(xia)說明(ming):“乳化時(shi)(shi)間(jian)”是噴涂 ?液體在基材(cai)上開始(shi)反應并(bing)起泡所需的(de)時(shi)(shi)間(jian),以秒(miao)為(wei)單位。噴涂泡沫的(de)乳化時(shi)(shi)間(jian)優選(xuan)為(wei) 0.2

至(zhi) 3?秒。如果乳(ru)化時(shi)間(jian)(jian)(jian)太長,配(pei)方將沒有足夠的粘(zhan)度(du)來保留(liu)在所需(xu)的位(wei)置,并且可能會滴落或從基材上流(liu)(liu)下或流(liu)(liu)下。“線性凝(ning)(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)(jian)(jian)”測量(liang)為噴射液體充分反應以使液體開始膠(jiao)凝(ning)(ning)所需(xu)的時(shi)間(jian)(jian)(jian)(以秒為單位(wei)),并且可以通過用壓舌板接(jie)觸泡沫體并拉(la)動將聚合(he)物(wu)線從泡沫體中拉(la)出遠離泡沫。優選的是,線性凝(ning)(ning)膠(jiao)時(shi)間(jian)(jian)(jian)在 4?秒至(zhi) 15?秒之間(jian)(jian)(jian)。如果線性膠(jiao)凝(ning)(ning)時(shi)間(jian)(jian)(jian)少于 4?秒,

則發(fa)(fa)泡(pao)物質可(ke)能(neng)會在(zai)上(shang)升之(zhi)前膠凝(ning),從而在(zai)泡(pao)沫(mo)(mo)(mo)中產生壓力。如(ru)果(guo)線性凝(ning)膠時(shi)間大于 15?秒(miao), 如(ru)果(guo)聚合反(fan)應沒有進行到泡(pao)沫(mo)(mo)(mo)能(neng)夠承受其自(zi)身重量的程度,則發(fa)(fa)泡(pao)體可(ke)能(neng)會下垂(chui)或自(zi)行回落(luo)。 ??“不粘(zhan)時(shi)間”是(shi)指當(dang)輕(qing)輕(qing)拍打泡(pao)沫(mo)(mo)(mo)表(biao)面時(shi),噴射液體反(fan)應到泡(pao)沫(mo)(mo)(mo)物質不再粘(zhan)在(zai)壓舌(she)板上(shang)所需 的時(shi)間(以秒(miao)為(wei)單位(wei))。不粘(zhan)時(shi)間優選(xuan)為(wei) 5?至 20?秒(miao)。

 

表四所示(shi)為(wei)表二配方所得測試數據,結果說(shuo)明(ming)了(le)該催化劑(ji)體系在(zai) 50℃儲存兩周后反(fan)應(ying)性的顯著衰減。

乳白時間

(S)

老化兩周乳白時間(S) 線性凝膠時間(S) 老(lao)化(hua)兩周線性凝膠時間(jian)

(S)

不粘時間

(S)

老化兩周不粘時間(S)
1.2 3.6 4.9 20.4 7.5 30.6

 

表五所示(shi)為(wei)表三配方所得測試數據(ju),結(jie)果說明了該催化(hua)劑(ji)體(ti)系優于(yu)表二的催化(hua)劑(ji)體(ti)系的 ?穩(wen)定性(xing)。

乳白時間

(S)

老化兩周乳白時間(S) 線性凝膠時間(S) 老化(hua)兩周線性凝(ning)膠時(shi)間(jian)

(S)

不粘時間

(S)

老化兩周不粘時間(S)
1.4 1.6 7.5 10.5 11.7 17.1

 

 

本催化劑組合可用于生產(chan)任何(he)硬質(zhi)絕(jue)緣(yuan)泡(pao)沫,并且特別可用于噴涂泡(pao)沫、器具絕(jue)緣(yuan)、絕(jue) ??緣(yuan)建筑板和含有(you)閉(bi)孔硬質(zhi)聚(ju)氨酯泡(pao)沫的各種其它絕(jue)緣(yuan)產(chan)品。特別適用于改善含有(you)氫鹵烯烴(jing)發 ??泡(pao)劑的體系(xi)的穩定性,例如 HFCO-1234ze(反式(shi) 1,3,3,3-四氟(fu)丙-1-烯)和 HFCO-1233zd

(反式 1,3,3,3-四氟丙-1-烯)中的至少一種(zhong)。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三(san)氟)等(deng) HFO。

 

 

技術支持:183-0190-3156 吳經理

 

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