硬質聚氨酯 HFO 發泡體系后熟化催化劑的選擇

SolsticeTM?LBA（HFO-1233zd, 1-氯，3，3，3?三氟丙烯(xi)）是(shi)霍尼韋爾(er)首(shou)先(xian)推(tui)出的(de)第四代低(di)全(quan)球變暖(nuan)潛值(zhi)（GWP）發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)，適用于家用電器、建筑(zhu)保(bao)(bao)溫、冷鏈運輸和(he)(he)(he)工業保(bao)(bao)溫等領域聚氨(an)酯(zhi)隔(ge)熱(re)材料的(de)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)，是(shi) CFC、HCFC、HFC?和(he)(he)(he)其它非氟碳發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)的(de)最佳替代發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)。適用于聚氨(an)酯(zhi)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)行(xing)業的(de)一種能(neng)(neng)夠同時滿足各種工藝及環(huan)保(bao)(bao)要求(qiu)的(de)新一代發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)，具(ju)有高效(xiao) ??節能(neng)(neng)、不(bu)燃、不(bu)含可揮發(fa)(fa)(fa)性有機物，低(di)全(quan)球變暖(nuan)潛值(zhi)，安全(quan)環(huan)保(bao)(bao)等特(te)點。經過(guo)不(bu)斷的(de)配(pei)方及 ??工藝參(can)數(shu)的(de)優化(hua)后(hou)，以 SolsticeTM?LBA?新一代高效(xiao)節能(neng)(neng)環(huan)保(bao)(bao)發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)制得(de)的(de)聚氨(an)酯(zhi)泡(pao)(pao)(pao)沫和(he)(he)(he)現有發(fa)(fa)(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑(ji)體(ti)系(xi)（245fa?和(he)(he)(he)環(huan)戊烷(wan)）相比具(ju)有更(geng)為優異的(de)導熱(re)系(xi)數(shu)和(he)(he)(he)整(zheng)機能(neng)(neng)耗水平，分別比相同型號的(de) 245fa?以及環(huan)戊烷(wan)體(ti)系(xi)冰箱在導熱(re)系(xi)數(shu)方面降低(di) 7%（和(he)(he)(he) 245fa?體(ti)系(xi)相比）和(he)(he)(he) 12%

（和(he)環(huan)戊烷體系相(xiang)比），并且在整機(ji)能(neng)耗方面降(jiang)低了 3%（245fa）和(he) 7%（環(huan)戊烷）。

 

雖然 LBA?發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑有許多上述(shu)優點，但在(zai)實(shi)際應用(yong)時(shi)也面臨著(zhu)一些問(wen)題，從我們(men)催(cui)(cui)化劑的(de)(de)(de)角度主(zhu)要問(wen)題是：含鹵素(su)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑的(de)(de)(de)分解造成(cheng)的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化劑失活，因此傳統的(de)(de)(de)催(cui)(cui)化劑在(zai) LBA?體系中不適用(yong)，但全(quan)球變(bian)暖的(de)(de)(de)事(shi)實(shi)讓我們(men)不得(de)不選擇 LBA?即(ji) ODP?值為 0；全(quan)球變(bian)暖潛值 GWP?小于(yu) 5 的(de)(de)(de)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑，能(neng)(neng)同時(shi)滿足(zu)《蒙特利爾議定書(shu)》和《京都議定書(shu)》的(de)(de)(de)環(huan)保要求，因此催(cui)(cui)化劑也只(zhi) ??能(neng)(neng)重(zhong)新(xin)選擇適用(yong)于(yu)這類(lei)發(fa)泡(pao)(pao)(pao)劑的(de)(de)(de)新(xin)型催(cui)(cui)化劑體系。

 

下面展開具(ju)體案(an)列分(fen)(fen)析(xi)，具(ju)體案(an)例分(fen)(fen)析(xi)前對比(bi)較方(fang)法做(zuo)如下說明：“穩定(ding)性(xing)(xing)”是指含有(you) ?除異(yi)氰酸(suan)酯之外(wai)的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)發(fa)泡(pao)(pao)組(zu)合物(wu)的(de)(de)(de)(de)所有(you)組(zu)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)預混(hun)物(wu)在(zai)(zai)(zai)設定(ding)為(wei) 50℃的(de)(de)(de)(de)烘(hong)箱(xiang)中(zhong)(在(zai)(zai)(zai)密封容器中(zhong))熱老化(hua)(hua) 2?周后(hou)(hou)將(jiang)具(ju)有(you)足夠的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)。在(zai)(zai)(zai)老化(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)，氫(qing)氟烯烴 (HFO) 發(fa)泡(pao)(pao)劑可(ke)(ke)(ke)能會(hui)發(fa)生分(fen)(fen)解(jie)，從而導(dao)致預混(hun)物(wu)失(shi)去活(huo)(huo)性(xing)(xing)。這種(zhong)(zhong)失(shi)活(huo)(huo)可(ke)(ke)(ke)以(yi)使用標準 FOMAT?設備來測(ce)量(liang)(liang)，并(bing)測(ce)量(liang)(liang)上(shang)升曲線(xian)的(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)速率，其中(zhong)包括在(zai)(zai)(zai)聚合過(guo)(guo)程(cheng)期間(jian)(jian)(jian)記錄高度與時間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)關(guan)系(xi)以(yi)及泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)上(shang)升速度與時間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de) ??關(guan)系(xi)。測(ce)量(liang)(liang)失(shi)活(huo)(huo)的(de)(de)(de)(de)方(fang)法是通(tong)(tong)過(guo)(guo)監測(ce)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)達(da)到(dao)(dao)在(zai)(zai)(zai)老化(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)不同(tong)時間(jian)(jian)(jian)段達(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)最大高度的(de)(de)(de)(de) 80% 的(de)(de)(de)(de)時間(jian)(jian)(jian)（以(yi)秒(miao)(miao)為(wei)單位(wei)）的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)。然后(hou)(hou)可(ke)(ke)(ke)以(yi)通(tong)(tong)過(guo)(guo)記錄變(bian)化(hua)(hua)ΔT=T?老化(hua)(hua)-T?初(chu)始來測(ce)量(liang)(liang)催(cui)化(hua)(hua)劑性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)改(gai)進。例如，需要(yao) 20?秒(miao)(miao)才能達(da)到(dao)(dao)最初(chu)制備時達(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)最大高度的(de)(de)(de)(de) 80%的(de)(de)(de)(de)制劑，在(zai)(zai)(zai) 50°C?儲存兩(liang)周后(hou)(hou)可(ke)(ke)(ke)能會(hui)經歷(li)反應(ying)(ying)性(xing)(xing)衰減，然后(hou)(hou)需要(yao) 30?秒(miao)(miao)才能達(da)到(dao)(dao)最大高度的(de)(de)(de)(de) 80%達(da)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)(de)高度（通(tong)(tong)過(guo)(guo)FOMAT?設備測(ce)量(liang)(liang)）。則 ΔT?將(jiang)為(wei) 10?秒(miao)(miao)。因(yin)此，當比(bi)較催(cui)化(hua)(hua)劑組(zu)合物(wu)時，需要(yao)較小(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)ΔT 變(bian)化(hua)(hua)，因(yin)為(wei)這種(zhong)(zhong)較小(xiao)(xiao)的(de)(de)(de)(de)變(bian)化(hua)(hua)與老化(hua)(hua)過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)較低的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)損失(shi)相關(guan)。ΔT?的(de)(de)(de)(de)較小(xiao)(xiao)變(bian)化(hua)(hua)意(yi)味著，例如，合適的(de)(de)(de)(de)噴霧泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)配方(fang)在(zai)(zai)(zai)老化(hua)(hua)后(hou)(hou)仍然可(ke)(ke)(ke)以(yi)產生泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)，而不需要(yao)向(xiang)預混(hun)物(wu)中(zhong)添加額外(wai)的(de)(de)(de)(de)新鮮 ??催(cui)化(hua)(hua)劑以(yi)防止反應(ying)(ying)混(hun)合物(wu)在(zai)(zai)(zai)應(ying)(ying)用過(guo)(guo)程(cheng)中(zhong)流掛、滴(di)落或塌陷(xian)。為(wei)了獲(huo)得穩定(ding)的(de)(de)(de)(de)泡(pao)(pao)沫(mo)(mo)配方(fang)，優(you)選 ??反應(ying)(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)小(xiao)(xiao)于約(yue) 7?秒(miao)(miao)。更優(you)選反應(ying)(ying)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)ΔT?變(bian)化(hua)(hua)小(xiao)(xiao)于約(yue) 5?秒(miao)(miao)、小(xiao)(xiao)于約(yue) 4?秒(miao)(miao)并(bing)且(qie)在(zai)(zai)(zai)一(yi)

些情況(kuang)下小于約 3 秒(miao)。

 

具(ju)(ju)體實施案列如下：將約 100g?上述(shu)預混物(wu)添加到塑料容器中封閉，并在(zai)密封容器中的(de)(de)烘箱中在(zai) 50℃下調(diao)節 7?或 14?天。使樣品在(zai)室溫下達到平(ping)衡(heng)，然(ran)后(hou)在(zai)由(you)機(ji)械(xie)混合(he)葉(xie)片以約3000rpm?提供的(de)(de)劇(ju)烈機(ji)械(xie)攪拌下與(yu)相應(ying)量的(de)(de)異氰(qing)酸(suan)酯（通常為約 25g?多元(yuan)醇預混物(wu)和(he) 25g?異氰(qing)酸(suan)酯）混合(he)。在(zai)聲納檢測設(she)備（FOMAT?型(xing)號 V3.5?和(he) FOMAT?設(she)備附帶的(de)(de)標(biao)準軟(ruan)件(jian)）下測量泡(pao)沫(mo)上升情況，并記錄每個案例的(de)(de)選(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)。選(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)以秒為單位測量，它代(dai)表每個發泡(pao) ??體達到全(quan)高度 80% 所需的(de)(de)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)。時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)記錄 1?為組裝并立即發泡(pao)的(de)(de)預混物(wu)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)，T2?為50℃調(diao)理 7?天后(hou)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)，T3?為 50℃調(diao)理 14?天后(hou)的(de)(de)選(xuan)擇(ze)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)(jian)。ΔT?是反(fan)應(ying)性衰減(jian)或 T3 和(he) T1?之間(jian)(jian)(jian)的(de)(de)差值。在(zai)這些條件(jian)下，需要小于 5?秒的(de)(de)ΔT?才能具(ju)(ju)有適當的(de)(de)系(xi)統穩定性。

 

表一為實(shi)施案列過程中的基(ji)本配方，其他(ta)原料(liao)不變，整(zheng)個過程只改變催化劑種類(lei)。

基本配方表格
物料種類	添加量（PPHP）
聚醚多元醇	30
聚酯多元醇	70
阻燃劑TCPP	20
硅油	3
發泡劑LBA	10
水	2.5
胺催化劑組合	可變
金屬催化劑組合	可變

 

 

表二(er)所示為該催(cui)化(hua)劑組合在老化(hua)時表現(xian)出(chu)顯著的(de)反應活性(xing)損失，高 ΔT 就可證(zheng)明。

催化劑種類	用量（PPHP）	T1（S）	T2（S）	T3（S）	ΔT（S）
NT CAT PC9+NT CAT D60+NT CAT PC5	1.4	12	20	42	30
NT CAT T-120	0.35

 

 

表三(san)所示為(wei)該催化劑組合表現出良好的反應穩定性，ΔT 小于 5 秒。

催化劑種類	用量（PPHP）	T1（S）	T2（S）	T3（S）	ΔT（S）
NT CAT LBC100+NT CAT LBC200+NT CAT LBC400	2.6	17	19	21	4
NT CAT MR20+NT CAT MB20	0.35

 

為進(jin)(jin)(jin)一(yi)步做(zuo)分(fen)(fen)析(xi)對比，對表(biao)二和表(biao)三(san)進(jin)(jin)(jin)行(xing)了上機噴(pen)涂放大評(ping)估(gu)，以便(bian)從 FOMAT?反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)評(ping)估(gu)（ΔT?或(huo)泡(pao)沫(mo)達(da)到最(zui)大高度(du)的(de)(de) 80% 所需(xu)時(shi)(shi)間的(de)(de)增加）和實(shi)際(ji)泡(pao)沫(mo)配(pei)方(fang)(fang)性(xing)(xing)能(neng)中獲得(de)直(zhi)接相關數據。將表(biao) 2?中所示的(de)(de)配(pei)方(fang)(fang)的(de)(de)多(duo)元(yuan)醇(chun)預(yu)(yu)混物的(de)(de)所有組分(fen)(fen)在(zai)金屬桶中混合(he)(he)在(zai)一(yi)起(qi)，并(bing)用(yong)氣動混合(he)(he)器混合(he)(he)幾(ji)分(fen)(fen)鐘后用(yong)噴(pen)涂機進(jin)(jin)(jin)行(xing)現場噴(pen)涂。方(fang)(fang)形紙板用(yong)螺栓固定在(zai)水平在(zai)地(di)板上的(de)(de)木托 ??盤結構上。通過(guo)將少量(liang)噴(pen)霧(wu)到桶中并(bing)使(shi)用(yong)木制壓舌(she)板來(lai)測量(liang)乳化(hua)時(shi)(shi)間、線(xian)性(xing)(xing)凝膠時(shi)(shi)間和表(biao)干 ??時(shi)(shi)間（根據下述方(fang)(fang)法）進(jin)(jin)(jin)行(xing)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)測量(liang)。這些噴(pen)霧(wu)試驗中的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)測量(liang)為一(yi)式(shi)三(san)份進(jin)(jin)(jin)行(xing)并(bing)記 ??錄(lu)每(mei)個樣品的(de)(de)平均值。在(zai)配(pei)制多(duo)元(yuan)醇(chun)預(yu)(yu)混物的(de)(de)同一(yi)天進(jin)(jin)(jin)行(xing)初始(shi)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)測量(liang)。通過(guo)用(yong)完全配(pei)制 ??的(de)(de)多(duo)元(yuan)醇(chun)預(yu)(yu)混物卷邊關閉(bi)5?加侖桶并(bing)將桶置(zhi)于 50°C?烘箱中 2?周(zhou)來(lai)制備對老化(hua)樣品的(de)(de)反(fan)應(ying)(ying)性(xing)(xing)測量(liang)。

 

下(xia)面展開(kai)(kai)具(ju)體案(an)列分(fen)析，具(ju)體案(an)例分(fen)析前對比(bi)較方法做如下(xia)說明：“乳(ru)化時(shi)間(jian)”是(shi)噴涂 ?液體在基材上開(kai)(kai)始反應并起泡所需的時(shi)間(jian)，以秒(miao)為(wei)單位。噴涂泡沫(mo)的乳(ru)化時(shi)間(jian)優選為(wei) 0.2

至 3?秒。如果(guo)乳化時(shi)(shi)間太(tai)長(chang)，配方將沒有足夠的粘度來保留在所需的位置，并且可(ke)(ke)能會滴落或(huo)從基材上流下(xia)或(huo)流下(xia)。“線(xian)性(xing)(xing)凝(ning)膠(jiao)時(shi)(shi)間”測量(liang)為(wei)噴射液(ye)體充分反應以使液(ye)體開(kai)始膠(jiao)凝(ning)所需的時(shi)(shi)間（以秒為(wei)單位），并且可(ke)(ke)以通過用壓(ya)舌板接觸泡(pao)沫體并拉(la)動將聚合物線(xian)從泡(pao)沫體中拉(la)出遠離泡(pao)沫。優(you)選的是，線(xian)性(xing)(xing)凝(ning)膠(jiao)時(shi)(shi)間在 4?秒至 15?秒之間。如果(guo)線(xian)性(xing)(xing)膠(jiao)凝(ning)時(shi)(shi)間少于 4?秒，

則發泡(pao)(pao)物(wu)質可(ke)能會在上升之前膠(jiao)(jiao)凝(ning)，從而(er)在泡(pao)(pao)沫(mo)中(zhong)產生壓(ya)力。如(ru)果線(xian)性凝(ning)膠(jiao)(jiao)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)大于 15?秒， 如(ru)果聚(ju)合(he)反應沒(mei)有(you)進(jin)行到(dao)泡(pao)(pao)沫(mo)能夠(gou)承受其自身重量的程度，則發泡(pao)(pao)體可(ke)能會下垂或自行回落。 ??“不粘(zhan)(zhan)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)”是指當(dang)輕輕拍(pai)打(da)泡(pao)(pao)沫(mo)表面時(shi)(shi)(shi)，噴射液體反應到(dao)泡(pao)(pao)沫(mo)物(wu)質不再粘(zhan)(zhan)在壓(ya)舌板上所需(xu) 的時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)（以秒為單位）。不粘(zhan)(zhan)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)優選為 5?至(zhi) 20?秒。

 

表四所示為(wei)表二配方所得測試數據，結果(guo)說(shuo)明(ming)了該(gai)催化劑(ji)體(ti)系在 50℃儲存兩周(zhou)后反(fan)應(ying)性(xing)的顯著衰減。

乳白時間 （S）	老化兩周乳白時間（S）	線性凝膠時間（S）	老化兩周(zhou)線性凝膠(jiao)時間 （S）	不粘時間 （S）	老化兩周不粘時間（S）
1.2	3.6	4.9	20.4	7.5	30.6

 

表五所(suo)示為表三(san)配(pei)方所(suo)得(de)測試數據(ju)，結果說明了該催化劑體(ti)系優于表二的催化劑體(ti)系的 ?穩定性。

乳白時間 （S）	老化兩周乳白時間（S）	線性凝膠時間（S）	老化兩周(zhou)線性凝膠時間 （S）	不粘時間 （S）	老化兩周不粘時間（S）
1.4	1.6	7.5	10.5	11.7	17.1

 

 

本催化(hua)劑(ji)組合(he)可用于(yu)生產(chan)(chan)任何硬質絕緣(yuan)(yuan)泡(pao)(pao)沫，并且特別可用于(yu)噴涂泡(pao)(pao)沫、器具絕緣(yuan)(yuan)、絕 ??緣(yuan)(yuan)建筑(zhu)板和(he)含有(you)閉孔(kong)硬質聚(ju)氨酯泡(pao)(pao)沫的(de)各(ge)種(zhong)其它絕緣(yuan)(yuan)產(chan)(chan)品。特別適(shi)用于(yu)改(gai)善含有(you)氫鹵烯烴(jing)發 ??泡(pao)(pao)劑(ji)的(de)體系(xi)的(de)穩(wen)定性(xing)，例如 HFCO-1234ze（反式 1,3,3,3-四氟(fu)丙-1-烯）和(he) HFCO-1233zd

（反式(shi) 1,3,3,3-四氟丙-1-烯）中的至少一種。 1-丙烯、1-氯-3,3,3-三氟）等 HFO。

 

 

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