聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有兩大類：化學合成和電化學合成。

(1) 化學合成法 化學合成法是利用氧化劑作為引發劑在酸性介質中使苯胺單體發生氧化聚合，具體實施方法有如下幾種。

① 化學氧化聚合法 聚苯胺的化學氧化聚合法，是在酸性條件下用氧化劑使苯胺單體氧化聚合。質子酸是影響苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起兩方面的作用：提供反應介質所需要的pH值和以摻雜劑的形式進入聚苯胺骨架賦予其一定的導電性。聚合同時進行現場摻雜，聚合和摻雜同時完成。常用的氧化劑有：過氧化氫、重鉻酸鹽、過硫酸鹽等。其合成反應主要受質子酸的種類及濃度，氧化劑的種類及濃度，單體濃度和反應溫度、反應時間等因素的影響。化學氧化聚合法優點在于能大量生產聚苯胺，設備投資少，工藝簡單，適合于實現工業化生產，是目前最常用的合成方法。

② 乳液聚合法 乳液聚合法是將引發劑加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液體系內的方法。乳液聚合法具有以下優點：采用環境友好且成本低廉的水作為熱載體，產物無需沉淀分離以除去溶劑；合成的聚苯胺分子量和溶解性都較高；如采用大分子磺酸為表面活性劑，則可一步完成摻雜提高導電聚苯胺電導率；可將聚苯胺制成直接使用的乳狀液，后續加工過程不必再使用昂貴或有毒的有機溶劑，簡化了工藝，降低了成本，還可以克服傳統方法合成聚苯胺不溶不熔的缺點。

③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基礎上發展起來的。聚合體系由水、苯胺、表面活性劑、助表面活性劑組成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成納米級聚苯胺。納米聚苯胺微粒不僅可能解決其難于加工成型的缺陷，且能集聚合物導電性和納米微粒獨特理化性質于一體，因此自1997年首次報道利用此法合成了最小粒徑為5nm的聚苯胺微粒以來，微乳液法己經成為該領域的研究熱點。目前常規O/W型微乳液用于合成聚苯胺納米微粒常用表面活性劑有DBSA、十二烷基磺酸鈉等，粒徑約為10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制備聚苯胺納米微粒可獲得更小的粒徑(<10nm)，且粒徑分布更均勻。這是由于在反相微乳液水核內溶解的苯胺單體較之常規微乳液油核內的較少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合體系一般是由苯胺單體、水、分散劑、穩定劑和引發劑組成。反應前介質為均相體系，但所生成聚苯胺不溶于介質，當其達到臨界鏈長后從介質中沉析出來，借助于穩定劑懸浮于介質中，形成類似于聚合物乳液的穩定分散體系。該法目前用于聚苯胺合成研究遠不及上述三種實施方法

成熟，研究較少。

(2) 電化學合成法 聚苯胺的電化學聚合法主要有：恒電位法、恒電流法、動電位掃描法以及脈沖極化法。一般都是An在酸性溶液中，在陽極上進行聚合。電化學合成法制備聚苯胺是在含An的電解質溶液中，使An在陽極上發生氧化聚合反應，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用電化學方法制備了聚苯胺薄膜。

目前主要采用電化學方法制備PANI電致變色膜，但是，采用電化學方法制備PANI電致變色膜時存在如下幾點缺陷：不能大規模制備電致變色膜；PANI膜的力學性能較差；PANI膜與導電玻璃基底粘結性差。

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