新型水性催化劑用于雙組分水性聚氨酯涂料

自1990年以來雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料技術就已商品化，研制這類產品主要是為了降低VOC含量的問題，當時使用溶劑型技術要解決這一問題是不可行的1。自從雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料技術的引進，取得的進展已經解決了水性涂料固有的許多不足之處，努力使水性涂料與傳統雙組分溶劑型聚氨酯涂料的性能要求和應用范圍相匹配。
然而，雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)體系的一個很難克服的缺陷是干燥速度，尤其是在高濕條件下。當使用典型的聚酯多元醇作為體系的OH組分時，這一問題特別明顯。丙烯酸多元醇并沒有賦予在高濕條件下干燥時間嚴重變慢的問題，但是其他性能如柔韌性、耐久性或耐化學介質性可能會受到影響。因此，檢查正確選擇催化劑能否改善基于聚酯的雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料的干燥時間問題將非常有趣。
水性體系中的通用的聚氨酯催化劑如二丁酯錫月桂酸酯（DBTDL）的催化性能被減弱了，這主要是由于在水性基質中的不兼容性和水解不穩定性。有效的水性聚氨酯催化劑的兩個重要特征是水解穩定性和水溶性提高。除了這些特征，水性聚氨酯涂料催化劑應能提供所要求的反應活性和協助各種配方特征性能的形成(化學結構、官能團、添加劑、固體含量%等)。理想情況是有效的水性聚氨酯催化劑在各種環境條件下（包括溫度和相對濕度）也應能提供一致的施工性能和其他性能特征。
 Reaxis研制了一種新型的水性催化劑，與典型的聚氨酯催化劑相比，該催化劑具有優異的水解穩定性，在各種環境條件下都能為雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)配方提供改善了的性能。本文重點討論了使用期穩定性、適用期、干燥時間、耐溶劑性以及濕度對固化速率的影響。

反應性和成膜性能
可使用兩種方法來制備穩定的雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)涂料配方2。種方法是使用親水改性的多元醇來提供乳化能力，這樣就能使用典型的疏水性多異氰酸酯。多元醇液滴通常要小得多，包圍在多異氰酸酯液滴四周幫助其分散。當圍在較大的多異氰酸酯液滴四周的多元醇液滴形成穩定的多異氰酸酯膠束時乳化就發生了。
此外，典型的雙組分水性聚氨酯(2KWB PU)涂料能用與多元醇混合的疏水改性多異氰酸酯分散體來制備。多異氰酸酯在沒有多元醇的幫助下能形成膠束結構（圖1）。隨著配制產品放置時間的延長，多異氰酸酯液滴和多元醇液滴開始聚結，粒徑變大。這通常會導致起始黏度的下降。由于這種下降，這些體系不能通過測量黏度隨時間的增加而增加來測定適用期，溶劑型雙組分聚氨酯體系通常也是這種情況。

一旦將配制產品涂覆，水開始揮發，粒子開始聚結而形成漆膜3。圖2中的固化曲線是通過用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）測定水和異氰酸酯基團（NCO）的相對濃度而生成的。曲線表明在初的30分鐘內大部分水揮發，60分鐘后幾乎所有的水都揮發掉了。在這一點發生的主要反應是多元醇的羥基（OH）基團與多異氰酸酯的NCO基團的反應。催化劑的反應性和選擇性非常重要，因為在漆膜施工后的初30分鐘到60分鐘之間配制品在混合罐內與水的競爭性反應也很重要。催化劑優先促進NCO基團與多元醇的OH基團的反應勝過與水的反應是我們所希望的。太多的水與NCO基團反應會因二氧化碳的釋放而形成氣泡。如果催化劑反應活性太強，在所有水揮發之前會形成過多的交聯，因為二氧化碳氣泡被夾帶而形成針孔。

使用催化劑的優點可通過簡單的FT-IR實驗來說明。分析采用和未采用催化劑的固化漆膜來顯示固化完成情況的差異。兩天后，使用了新型REAXIS C333催化劑的固化漆膜中未發現異氰酸酯峰。而沒有采用催化劑制備的漆膜，異氰酸酯峰(2265 cm-1)仍然可見，如圖3所示。

實驗
本研究中使用了兩種不同反應度的聚酯/六甲基二異氰酸酯（HDI）配方。在整個這篇文章中，按以下方法來定義這兩種配方：配方1是由拜耳Bayhydrol?2591氨基甲酸酯改性多元醇和Bayhydur? 2487/1異氰酸酯組成。配方2是由美國聚合物公司的W2K? 2002聚酯多元醇和Bayhydur 302異氰酸酯組成。
我們根據羥基官能團和多元醇的主鏈結構進一步將配方定義為高性能和標準性能。因此，配方1（OH當量為436的四官能團氨基甲酸酯官能團的多元醇）定義為高性能，而配方2（OH當量為252的聚酯多元醇）定義為標準性能。Bayhydrol 2591在100%固體份時的當量為436，而W2K 2002是252。這些配方見表1和2.基于樹脂固體份，使用的催化劑的量是0.2%。

 在制備涂料時，將組分A（多元醇、催化劑、水、潤濕添加劑）與組分B(異氰酸酯)混合1分鐘。采用Binks虹吸噴槍，設定槍的壓力為50 psi，將每一種涂料噴涂到鋁底材上，干膜厚度為1.5-2.0密耳。將涂料按所使用的試驗方法所要求的在空氣中干燥規定的時間。在測定物理性能時按ASTM規定的方法來測定指觸干時間、不沾塵干燥時間、干硬時間、丁酮往復擦拭次數和鉛筆硬度。

結果
物理性能
對物理性能比較的結果說明使用Reaxis C333的配方板上涂層的干燥時間短，從指觸干到實干。它們也獲得了與任何其他催化劑相同的終的物理性能。當然，終的物理性能是由所選擇的原材料的性質決定的。REAXIS C333有助于在短的時間內獲得這些終性能。催化劑能縮短獲得這些終性能所需要的時間，但如果它們促進了不希望的副反應，也可能會使終的物理性能下降。因此，選擇性是一個重要的性能。
表3說明了對于活潑的多元醇所有催化劑作用相似，但采用REAXIS C333后的實干時間好。我們將多元醇的活潑性定義為在所有其他情況都相同的情況下，能給配方提供較好的終漆膜性能的能力。表4顯示在次活潑的多元醇體系中使用REAXIS C333后導致較快速地形成終漆膜性能。

REAXIS C333催化劑的一個重要優點是其能溶于有機相和水相中。這使得催化劑與大多數體系兼容，并確保在配制產品中均勻分布。這有助于保證涂層的均勻固化。

儲存期穩定性
 從實用性考慮，確定雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)體系A和B組分的合適的儲存期穩定性非常重要。通常看到的佳的穩定性是將催化劑加入到A組分中。在B組分（NCO）中使用催化劑在某些條件下會導致副產物如縮二脲、脲基甲酸酯、異氰酸酯和尿素等的生成。同樣在A組分中使用催化劑避免了對水/NCO反應的催化作用，因為混合物放置時會吸收水分。

表5和表6說明了加在多元醇基質（A組分）中的C333在60℃放置2周后，配制品的干燥時間和鉛筆硬度基本未受影響。需要做進一步的試驗來證實多元醇基質的穩定性，但是這些初步的結果是非常鼓舞人心的。

某些催化劑設計用于多異氰酸酯基質（B組分）中；然而，這不是常規的做法。正如前面提到的，如果有痕量的水分進入多異氰酸酯組分中，就會導致許多問題的發生。我們沒有發現B組分老化和未老化的配制品性能有任何差異，除了REAXIS C333體系具有好的鉛筆硬度。REAXIS C333顯示具有好的通用性，只要保持B組分不含水分，它可用于A、B兩組份中的任何一種。

適用期
水性涂料，通常不通過黏度的增加來測量適用期，因為在放置老化時通常會遇到黏度的下降。水性涂料適用期典型的測量方法是放置規定的時間后測定物理性能。
盡管REAXIS C333能促使終性能的快速達到，在A、B兩組份混合后仍需要合理的作用時間（至少2小時）。由于在罐中發生某些反應，干燥時間縮短，但終性能沒有變化。然后，如表8和表10所示，基于REAXIS C333的體系與使用其他催化劑相比，在老化放置后鉛筆硬度的差異更加顯著。

不同濕度條件下的涂層性能
REAXIS C333催化劑在各種濕度條件下都會提供很好的固化。高濕度經常會導致水性涂料干燥變慢。使用REAXIS C333后干燥時間和涂層的終物理性能相對沒有變化。這對終用戶來說是有利的，因為允許在各種條件下進行涂料的施工。例如，在高濕度條件下和/或熱的戶外環境中（溫度和濕度無法控制）能獲得一致的施工性能。

異氰酸酯/水反應和異氰酸酯/羥基反應的選擇性
用FT-IR來研究C333對促進異氰酸酯和羥基基團及水的反應的相對選擇性。將多異氰酸酯（濃度為0.8摩爾濃度）和共反應物在二丙二醇二甲醚中混合。相對于反應物固體，以200ppm的金屬濃度使用催化劑。將NCO的吸光峰的高度的負自然對數(-Ln)對以分鐘為單位的時間作圖。比較直線的斜率來測定相對速率。圖4表明正丁醇與伯位的脂肪族NCO基團的反應比水與NCO基團的反應快6.7倍。這對配制雙組分水性聚氨酯涂料來說非常有利，因為這有助于防止起泡而導致的差的漆膜外觀。Seneker和Potter報告的DBTDL的選擇性約為24。圖5表明由DBTDL催化的水與NCO的反應比由REAXIS C333催化的反應快1.45倍。

概述和結論
Reaxis C333是一種水溶性水解穩定的催化劑，在各種溫度和濕度條件下能給雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)配方提供較快的干燥時間和很好的物理性能。許多雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)體系在較高濕度時會遭受干燥時間慢、物理性能降低的問題，所以使用C333能提供更寬的應用范圍。
REAXIS C333的獨特在于其既能溶于水性介質中，又能溶于有機介質中，因此提供了非常寬的配方范圍，允許其在液體涂料中均勻分布，從而導致整個漆膜的均勻固化。

REAXIS C333的活潑性可用這一事實來說明，即含有這種催化劑的雙組分水性聚氨酯(2K WB PU)配方在老化后仍保持原有的物理性能和干燥時間。同樣，這些配方的適用期和使用期穩定性也很優異。
REAXIS C333的優異的選擇性（與DBTDL相比）能促進異氰酸酯與羥基基團的反應，勝過與水的反應，這已用FT-IR試驗證實。這是一項非常重要的優點，勝過了其他雙組分水性聚氨酯(2K WBPU)涂料配方用的典型催化劑，因為這有助于防止起泡，從而優化了漆膜外觀。
 需要進行進一步的試驗來更好地確定和了解在雙組分水性聚氨酯(2K WBPU)體系和相關涂料技術中使用C333的優點。初步研究已經提供了需要進一步研究的有希望的數據